苯甲酸（微波）与苯甲酸乙酯的制备

 

一、实验目的

1.学习苯甲酸的微波氧化合成方法。

2.掌握制备苯甲酸乙酯的原理和实验方法。

3.掌握分水器的使用，巩固萃取、回流等基本操作。

4.学习半微量有机合成实验操作。

 

二、基本原理

微波辐射化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前沿交叉学科，它在国外的研究进展十分活跃。自从1986年Gedye等首次报道了微波作为有机反应的热源可以促进有机化学反应以来，微波技术已成为有机化学反应研究的热点之一。与常规加热法相比，微波辐射促进合成方法具有显著的节能、提高反应速率、缩短反应时间、减少污染，且能实现一些常规方法难以实现的反应等优点。

本实验在微波辐射下合成苯甲酸，然后在浓硫酸催化下，苯甲酸和无水乙醇发生酯化反应得到苯甲酸乙酯。

主反应为：

 

 

副反应为：

 

 

由于酯化反应是一个平衡常数较小的可逆反应，为了提高产率，在实验中采用过量的乙醇，同时利用苯－水共沸物尽可能除去产物中的小分子副产物－水。

合成苯甲酸乙酯的反应机理：

 

 

三、主要试剂与仪器

1. 试剂  苯甲醇2.1mL (20 m mol )，高锰酸钾4.2g (26.6 m mol )，无水乙醇2.0mL (34.3 m mol )，碳酸钠2.0g，苯 2.8mL，乙醚10mL，浓硫酸，10%碳酸钠溶液，浓盐酸，无水氯化钙。

2. 仪器  250 mL圆底烧瓶，球形冷凝管，布氏漏斗，吸滤瓶，烧杯，锥形瓶，微型仪器一套（包括15mL、10mL圆底烧瓶，球形冷凝管，分水器，分液漏斗，直形冷凝管，空气冷凝管，蒸馏头，克氏蒸馏头，支管接引管，锥形瓶，量筒，烧杯，毛细管等），微波反应器，红外灯。

 

四、实验步骤

1. 苯甲酸的制备

在250mL圆底烧瓶中加入依次加入4.2 g高锰酸钾、2.0 g碳酸钠、20mL水，摇匀，再加入2.1mL苯甲醇、30mL水和2粒沸石。将圆底烧瓶置于微波化学反应器内，装上回流装置，关闭微波炉门，设定反应时间为18 min，反应功率为60%（满功率650 W），开启微波反应器。

反应结束后，趁热将反应瓶从微波反应器中取出，迅速抽滤。滤液冷却后，用浓盐酸（约6mL）酸化到pH=3~4，析出固体。抽滤，用少量冷水洗涤，得到苯甲酸粗品。产品用红外灯干燥，用于下一步反应。

2. 苯甲酸乙酯的制备

在15mL干燥的圆底烧瓶中加入干燥的苯甲酸2.0g (16.4mmol )、无水乙醇2.0mL (34.3 m mol )、浓硫酸0.4mL和苯2.8mL，摇匀后加入2粒沸石。装上分水器（在分水器中预先加入适量的水并记下体积），分水器上端安装球形冷凝管。

开始小火加热，让其缓慢回流。反应初期回流速度一定要适当慢一些，随着反应的进行，分水器中逐渐出现上、中、下三层液体。在反应过程中应控制分水器中液面位置，以中层不流回到反应瓶中为准。

回流1.5h后，停止加热，放出中、下层并记下体积。

继续加热以蒸出苯和多余的乙醇，当分水器中的总量达到2.8mL左右时，即可停止加热，并将分水器中液体放出。

烧瓶冷却后，将反应混合物倒入盛有10mL水的烧杯中，分为油层和水层两相。在分液漏斗中分出油层后，水层用5mL ×2乙醚萃取。

合并油层和醚层，依次用2mL10%碳酸钠溶液洗涤（洗涤后检验碱层pH=8~9）、5mL水洗涤，用无水硫酸镁干燥。

将干燥后的苯甲酸乙酯的醚溶液转入10mL圆底烧瓶中，在常压下先小火蒸出乙醚（注意低沸点液体的蒸馏装置），再蒸出没有除尽的苯和乙醇，然后改用减压蒸馏，根据表1数据收集产品。

纯苯甲酸乙酯为无色液体，沸点212.4℃，折射率1.5001，相对密度1.0509，其红外光谱见图2。

 

 

 

 

五、注意事项

 

1、制备苯甲酸时，反应结束抽滤后，如滤液呈紫红色，可将滤液放入微波反应器中继续反应2min。

2、制备苯甲酸乙酯时，随着反应的进行，在分水器中会形成三层液体：下层为分水器中原有的水；中层为共沸物的下层，占共沸物总量的16％（含苯4.8％，乙醇52.1％，水43.1％）；上层为共沸物的上层，占共沸物总量的84％（含苯86％，乙醇12.7％，水1.3％）。应控制液面位置使得最上层液体始终为薄薄的一层。

3、在制备苯甲酸乙酯回流时，温度不要太高，否则反应瓶中颜色很深，甚至炭化。同样，回流结束后，蒸出苯及多余的乙醇，控制蒸出的总量2.8mL左右时，即可停止加热，不要蒸馏得太久，否则反应瓶中很容易炭化。

 

六、思考题

1. 本实验采用了什么原理和措施来提高酯化反应的产率？

2. 为什么要用苯来除去反应体系中的水？

3. 比较微波促进反应与常规加热反应、微型实验与常量实验的优缺点。

 

七、附图表

表1  苯甲酸乙酯的b.p / p数据

 

常量法制备苯甲酸乙酯：

在50mL干燥的圆底烧瓶中加入干燥的苯甲酸5.0g、无水乙醇5.0mL、浓硫酸1.0mL和苯7.0mL，摇匀后加入2粒沸石。装上分水器（在分水器中预先加入适量的水并记下体积，液面离分水器支管口约0.5cm），分水器上端安装球形冷凝管。

开始小火加热，让其缓慢沸腾30min，尽可能不要把乙醇蒸出。

然后，提高温度，加热回流。反应初期回流速度一定要适当慢一些。随着反应的进行，分水器中逐渐出现上、中、下三层液体。在反应过程中应控制分水器中液面位置，上层液体始终是薄薄的一层，中层液面不流回到反应瓶中即可。

回流1.0h后，停止加热，待烧瓶冷却后，将反应混合物倒入盛有25mL水的烧杯中，分为油层和水层两相。在分液漏斗中分出油层后，水层用12mL ×2乙醚萃取。

合并油层和醚层，依次用5mL10%碳酸钠溶液洗涤（洗涤后检验碱层pH=8~9）、10mL水洗涤，用无水硫酸钠干燥。

将干燥后的苯甲酸乙酯的醚溶液转入50mL圆底烧瓶中，在常压下先小火蒸出乙醚（注意低沸点液体的蒸馏装置），再蒸出苯和没有除尽的乙醇，然后改用减压蒸馏，根据表1数据收集产品。

纯苯甲酸乙酯为无色液体，沸点212.4℃，折射率1.5001，相对密度1.0509。

 

 

 

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